生物質鍋爐脫硫脫硝技術介紹
一、生物質直燃鍋爐概述
? ? ? ?生物質直燃鍋爐是以生物質能源作為燃料的新型鍋爐，農業(yè)生產過程中的廢棄物，如農作物秸稈、農林業(yè)加工業(yè)的廢棄物等都可作為鍋爐的燃料。生物質直燃鍋爐排放煙氣中的二氧化硫、氮氧化物含量較低，且不產生廢渣。因此與燃煤鍋爐相比，更加節(jié)能環(huán)?！，F行的生物質鍋爐煙氣的排放標準按《鍋爐大氣污染物排放標準》(GB 13271-2014) 執(zhí)行。即塵、二氧化硫、氮氧化物的排放限值為30，200，200 mg /m3，其中重點地區(qū)按20，50，100 mg / m3執(zhí)行。但隨著國家對鍋爐煙氣環(huán)保標準的提高，加上鍋爐煙氣超低排放的推廣實行，大氣污染物排放要求將會更嚴格。目前很多生物質鍋爐企業(yè)已經按照10，35，50 mg / m3的排放限值對鍋爐進行整改。
? ? ? ?經對生物質直燃鍋爐煙氣調研、測試、分析，生物質鍋爐煙氣有如下特點：①爐膛溫度差別大，生物質鍋爐主要有爐排爐和循環(huán)流化床爐，每種爐型又分為中溫中壓爐、次高溫次高壓爐、高溫高壓爐，膛溫度分別為700～760℃、880～950℃、850～1100℃；②生物質中氫元素含量較高，煙氣中含水量也高，可達到15%～30%；③煙塵含堿金屬質量分數較高，可達8% 以上；④二氧化硫、氮氧化物濃度低、波動大，燃燒純生物質時二氧化硫、氮氧化物濃度在120～250mg/m3波動，如燃料中摻雜模板、木材、樹皮，煙氣中二氧化硫、氮氧化物濃度在250～600 mg/m3波動。
二、脫硝技術
? ? ? ?生物質的鍋爐由于燃料種類多、熱值低、給料均勻性差，造成燃燒區(qū)內的溫度變化劇烈，鍋爐出口初始氮氧化物排放濃度波動大。生物質鍋爐脫硝首先要穩(wěn)定爐膛出口NOx的濃度。生物質可采用的煙氣脫硝方式包括：SNCR脫硝技術，SCR脫硝技術，臭氧氧化脫硝技術，ZYY脫硝技術等
2.1 SNCR脫硝
? ? ? ?SNCR（Selective Non-Catalytic Reduction）即選擇性非催化還原法脫硝技術，是在不使用催化劑的情況下，將還原劑直接噴入到800~1100℃高溫煙氣中，在高溫條件下，還原劑先分解為NH3及其他副產物，之后，煙氣中的NOx與分解產生的NH3進一步發(fā)生氧化還原反應，將煙氣中的NOx還原為N2和H2O，主要反應為：
? ? ? ?8NH3+ 6NO +3O2→7N2+ 12H2O
? ? ? ?SNCR技術是煙氣脫硝的主流技術之一，脫硝成本較低，工藝較簡單，但其脫硝效率一般為20~50%左右，很難達到更高的脫硝效率。
2.2 SCR脫硝
? ? ? SCR( Selective Catalytic Reduction)即選擇性催化還原技術，是將還原劑送入煙道使之與煙氣混合，在催化劑的作用下，在300~420℃的溫度狀態(tài)下將NOx還原為N2和H2O，從而實現NOx的減排。
? ? ? 在SCR反應器內，NOx通過以下反應被還原：
4NO + 4NH3?+ O2?→ 4N2+ 6H2O?（主反應）
6NO2+ 8NH3→ 7N2+ 12H2O?（主反應）
6NO + 4NH3?→ 5N2+ 6H2O?（副反應）
2NO2+ 4NH3+ O2→ 3N2+ 6H2O?（副反應）
? ? ? ?SCR脫硝技術，是煙氣脫硝效率最高最有效的固定源NOx治理的技術，脫硝率可以達到90%以上。但由于生物質燃料本身含有K、Na、Ca等堿性物質，燃燒后形成飛灰進入SCR系統(tǒng)，吸附在催化劑表面或堵塞催化劑孔道，并且與催化劑表面活性成分發(fā)生反應，造成催化劑中毒失活，對催化劑的使用壽命產生影響。為保證催化劑的安全運行，同時最大限度減小新增催化劑的煙氣阻力，催化劑需選用抗堿金屬板式催化劑。
2.3臭氧氧化脫硝技術
? ? ? 鍋爐煙氣中的NOx近95% 是以NO 形式存在，其余是以NO2、N2O5等形式存在。臭氧脫硝的原理是利用臭氧的強氧化性，將煙氣中不可溶的NO?氧化為可溶的NO2，然后在洗滌塔內通過冷卻、噴淋最終將氮氧化物吸收，達到脫除的目的。
? ? ? 臭氧脫硝技術優(yōu)點：煙氣溫度適應性好；不使用氨等還原劑，無氨逃逸；同時實現對汞、VOCs以及二噁英的有效脫除；可以與濕法脫硫配合構成脫硫脫硝一體化工藝；設備布置靈活，無需對鍋爐等原設備改造。
? ? ? 雖然臭氧脫硝技術具備一定優(yōu)勢，但也存在脫硝效率低，運行費用較高，廢水二次污染，硝酸鹽溶液處理費用高等問題；而且臭氧脫硝必須配合濕法脫硫構成脫硫脫硝一體化，才能相對降低脫硝的投資成本，存在一定的局限性。
2.4ZYY脫硝技術
? ? ? ZYY脫硝技術為北京巨亞環(huán)?？萍脊煞萦邢薰镜膶＠夹g，專利說明書CN 201811092310.5中敘述ZYY技術脫硝率84?96%，脫硫率98%以上。
? ? ? ZYY脫硫脫硝技術是利用工業(yè)尿素CH4N2O作為煙氣中硫氧化物、氮氧化物的還原劑，通過將尿素細粉噴入生物質鍋爐的爐膛上方，在脫硫脫硝催化劑的作用下，尿素細粉在爐膛中于750～960℃溫度下分解成氨和異氰酸，氨和異氰酸與煙氣中的SO2、NO、NO2進行還原反應，SO2還原生成單質S和水，NO和NO2還原生成氮氣N2和H2O。
? ? ? 尿素分解反應：CH4N2O→NH3+ HNCO
? ? ? 脫硝反應：2HNCO+2NO2+O2→N2+2NO +2CO2+2H2O
? ? ? 2NH3→N2+3H2NO2+H2→NO+H2O2NO+2H2→N2+2H2O
? ? ? 脫硫反應：SO2+2H2→S↓+2H2O 2SO2+2CO→2S↓+3CO2
? ? ? ZYY技術雖然投資成本低，但存在很多問題：①運行成本高，需要使用北京巨亞公司專供的藥劑；②ZYY脫硫脫硝催化劑為消耗品，壽命為一年，需要每年進行更換；③脫硫副反應中間體COS（羰基硫）有毒性，應該控制其生成；④SO2以單質S的形態(tài)扣留到灰分中，單質S在室外環(huán)境中將會解體并逐漸被氧化為SO2，重新回到環(huán)境中，需對單質硫從灰中分離回收，才能真正實現脫硫。
三、脫硫技術
? ? ? 生物質燃燒產生的SO2主要來源于燃料中有機硫的氧化和硫酸鹽的熱分解，與生物質燃料品種有關。目前，為降低SO2的排放指標，生物質發(fā)電廠可采用的脫硫技術包括：爐內脫硫、半干法脫硫（SDA、CFB）、干法脫硫（SDS）以及濕法脫硫等。
3.1爐內石灰石脫硫
? ? ? 爐內石灰石脫硫技術是通過向爐內直接添加石灰石粉來控制SO2的排放。投入爐內的石灰石在850℃左右條件下發(fā)生鍛燒反應生成氧化鈣，然后氧化鈣、SO2和氧氣經過一些列化學反應，最終生成硫酸鈣，化學反應式為：
? ? ? CaCO3→CaO＋CO2（煅燒反應）
? ? ? CaO＋SO2＋1/2O2→CaSO4（固硫反應）
? ? ? 國內燃煤流化床鍋爐爐內脫硫效率一般達60%，生物質循環(huán)流化床鍋爐爐內噴鈣脫硫的效率比傳統(tǒng)燃煤循環(huán)流化床鍋爐低，大約在50%左右。甚至更低，要獲得更高的脫硫效率，需考慮爐后脫硫。
3.2 SDA旋轉噴霧半干法脫硫
? ? ?半干法脫硫最常用的工藝為SDA旋轉噴霧半干法。SDA法的工藝流程為：石灰制備系統(tǒng)將熟石灰制備成一定濃度的Ca(OH)2漿液，該漿液經過旋轉霧化器噴入半干式反應塔中，形成極小的霧滴，噴入100~150℃鍋爐出口煙氣中，煙氣與石灰漿液霧滴充分接觸發(fā)生物理、化學反應，氣體中的SO2等酸性其他被吸收凈化。同時，部分與氧氣發(fā)生氧化反應，使CaSO3轉化為CaSO4。反應式為：
? ? ?SO2+ Ca(OH)2→CaSO3+ H2O
? ? ?SO2+ 1/2O2+ Ca(OH)2→CaSO4+ H2O
? ? ?SO3+Ca(OH)2→CaSO4+ H2O
? ? ?2HCl+Ca(OH)2→CaCl2+ H2O
? ? ?2HF+Ca(OH)2→CaF2+ H2O
? ? ?SDA脫硫工藝特點：脫硫效率高達98%以上；SDA工藝系統(tǒng)結構簡單，調節(jié)靈活，可控性好；濕法脫硫的機理，干法的特點；無廢水產生，系統(tǒng)不需防腐處理。
3.3 CFB循環(huán)流化床半干法脫硫
? ? ?循環(huán)流化床煙氣脫硫工藝的原理是：脫硫劑Ca(OH)2粉末和煙氣中的SO2，在有水參與的情況下，在Ca(OH)2粒子的液相表面發(fā)生反應，反應機理與SDA旋轉噴霧干燥相同。其主要反應發(fā)生在100~150℃脫硫反應塔內，Ca(OH)2粉末、煙氣及噴入的水分，在流化狀態(tài)下充分混合，此時由于有水參與，Ca(OH)2粉末表面離子化，煙氣中的酸性氣體與Ca2+接觸并迅速反應。
? ? ?由于有物料再循環(huán)系統(tǒng)，使得脫硫塔內參加反應的Ca(OH)2量遠遠大于新投加的Ca(OH)2量，即實際反應的脫硫劑與酸性氣體的摩爾比遠遠大于表觀摩爾比，從而使SO2、SO3、HCl、HF等酸性氣體能被充分地吸收，實現高效脫硫。
? ? CFB主要工藝特點：煙氣、物料、水在劇烈的摻混升降運動中接觸時間長、混合充分，脫硫效率達到90%；不產生廢水，不需要設置廢水處理系統(tǒng)；尾部煙囪不需要防腐。
3.4 SDS干法脫硫
? ? SDS干法脫硫可采用堿性吸收劑噴射，在鍋爐出口后端合適位置增加碳酸氫鈉超細粉噴射口，使其與180~250℃煙氣中的SO2發(fā)生化學反應，如：
? ? 2NaHCO3+熱量-----Na2CO3+ CO2+ H2O
? ? Na2CO3+ SO2+ 1/2 O2+?熱量-----Na2SO4+ CO2
? ? ?SDS工藝主要技術特點：脫硫效率可達95%以上；對煙氣流量、SO2濃度等工況的變化適應性較強；脫硫劑成本較高，總體運行成本相對較高，適用于煙氣含硫量低（或煙氣量小），總消耗量不大，這樣吸收劑增加的成本不敏感；腐蝕性輕微，基本不用采取特殊防腐措施，但需采取相應防磨措施；由于脫硫工藝不需要對煙氣進行了増濕減溫，排放煙氣溫度基本沒有降低，煙氣排放始終保持良好的視覺效果；系統(tǒng)不產生廢水。由于SDS反應窗口溫區(qū)（即煙氣溫度180~250℃），這樣才能保證90%以上的脫硫效率。對于生物質鍋爐采用SDS干法脫硫系統(tǒng)，由于生物質鍋爐一般的排煙溫度是較低，一般是130-150℃，為了保證較高的脫硫效率，需將鍋爐煙氣升溫，造成運行成本的大大增加。
3.5濕法脫硫
? ? ? 濕法脫硫采用石灰石漿液、氫氧化鈉溶液或者氨水等堿性溶液與煙氣接觸，吸收液通過高效噴嘴霧化噴入吸收塔，分散成細小的液滴并覆蓋吸收塔的整個斷面。液滴中的堿液與塔內煙氣逆流充分接觸，發(fā)生傳質與吸收反應，煙氣中的SO2、SO3等被堿液吸收。
? ? ?該工藝的特點是：技術比較成熟，脫硫效率高（90~98%）；適應性強，能適應高濃度SO2煙氣條件；產生脫硫廢水；系統(tǒng)復雜，幾乎所有設備都需防腐；排煙溫度低于煙氣露點溫度，煙囪需要做防腐。煙囪排煙存在煙羽問題、脫硫廢水二次污染問題。
四、生物質鍋爐脫硫脫硝推薦工藝分析
? ? ? 針對20萬標方煙氣，排煙120~140℃的生物質鍋爐，NOx、SO2的原始排放濃度均為400 mg/Nm3，排放濃度分別為50、35 mg/Nm3。
? ? ?脫硝推薦采用SNCR+SCR聯合脫硝技術，把SNCR工藝的還原劑噴入爐膛技術同SCR工藝利用逃逸氨進行催化反應的技術結合起來，進一步脫除NOx；它是把SNCR工藝的低費用的特點同SCR工藝的高效率進行有效結合。SNCR將煙氣中NOx濃度降至200 mg/Nm3，再通過SCR將NOx降至50mg/Nm3；脫硫有SDA半干法、CFB半干法、鈉減法濕法三種脫硫工藝可供選擇。
